Элементы Элементы большой науки

Поставить закладку

Напишите нам

Карта сайта

Содержание
Энциклопедия
Новости науки
LHC
Картинка дня
Библиотека
Видеотека
Книжный клуб
Задачи
Масштабы: времена
Детские вопросы
Плакаты
Научный календарь
Наука и право
ЖОБ
Наука в Рунете

Поиск

Подпишитесь на «Элементы»



ВКонтакте
в Твиттере
в Фейсбуке
на Youtube
в Instagram



Библиотека

 
Д. Элленберг
«Как не ошибаться». Глава из книги


Д. Дойч
«Структура Реальности: Наука параллельных вселенных». Глава из книги


В. Власов
В окаменевших лесах Аризоны


Н. Карпушина
Сокровище геометрии


Н. Семаков, А. Ковалев, А. Павлов, О. Федотова
Куда бежит магнитный полюс?


П. Образцов
«Удивительные истории о существах самых разных». Глава из книги


Б. Дружинин
Путешествие №1 по зоопарку элементов


К. Постнов
Быстрые радиовсплески: ключ к разгадке тайны


Н. Резник
Дорога на работу — путь к артриту


В. Гаврилов
Как зимующие птицы используют людей







Главная / Новости науки версия для печати

Открыт бензольный дикатион — пирамида с шестикоординационным углеродом


Структура гексаметил-бензольного дикатиона

Рис. 1. Структура гексаметил-бензольного дикатиона с шестикоординационным углеродом, полученная рентгенокристаллографией. Серые эллипсоиды — атомы углерода, белые шары — атомы водорода. Схема из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie

Исследователи из Берлинского университета синтезировали и установили структуру гексаметил-бензольного дикатиона. Это — бензол без двух электронов, к которому вместо атомов водорода прикреплены шесть метильных групп СН3. Такая структура является исключением сразу из двух важных правил органической химии: (1) в ней не четырехкоординационный углерод, а шестикоординационный; (2) это не плоское, не шестиугольное производное бензола (эта особенность уникальна).

Фридрих Август Кекуле — один из наиболее известных химиков в истории, автор теории валентности. Именно он установил, в частности, что атом углерода четырехвалентен, то есть способен создавать не более четырех связей. Это правило живо по сей день, и автору лично не раз приходилось снижать оценку студентам, рисовавшим углерод с пятью и шестью связями. Но вернемся к Кекуле. Больше всего его имя ассоциируется со структурой молекулы бензола — плоской шестиугольной молекулы из шести атомов углерода и шести атомов водорода (рис. 2, A). Кекуле определил ее структуру в 1865 году, не имея почти никаких приборов, и эта работа вдохновляет химиков по сей день. По словам самого Кекуле, на мысль о циклическом строении бензола его навело видение уробороса. Правило «плоскости» и «шестиугольности» бензольного кольца вошло в органическую химию так же, как и правило четырехвалентности углерода. Таковы все известные производные бензола.

Рис. 2. Бензол и варианты структуры гексаметил-бензольного дикатиона

Рис. 2. А — бензол с обвившимся вокруг него уроборосoм, рисунок с сайта en.wikipedia.org. В — структура гексаметил-бензольного дикатиона, предложенная голландской группой в 1973 году, рисунок из статьи H. Hogeveen, P. W. Kwant, 1973. Direct observation of a remarkably stable dication of unusual structure: (CCH3)62+. С — схематическое изображение структуры с рис. 1; в углах и на концах линий располагаются атомы углерода, атомы водорода не показаны. D, Е, F — альтернативные (не обнаруженные) варианты строения дикатиона бензола. Квантомеханические расчеты показали, что такие структуры еще менее стабильны, чем полученная. Схемы из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie

Однако, наука она на то и наука, чтобы опровергать правила или хотя бы искать из них исключения. Cо времен Кекуле исключений из правила четырехвалентности углерода было найдено немало (хотя и не сказать, чтоб уж очень много). Даже в природе как минимум одно такое исключение существует (см. Расшифрована структура каталитического центра нитрогеназы — фермента, расщепляющего атмосферный азот, «Элементы», 22.11.2011).

Но правило плоского шестиугольного бензола оказалось куда «крепче». Первый намек на возможное исключение из него появился в 1973 году, когда голландская группа химиков заявила о получении гексаметил-бензольного дикатиона, и данные спектроскопии этого вещества не подходили под плоскую шестиугольную модель. Авторы предположили неклассичиское пирамидальное строение с шестикоординационным углеродом (рис. 2, B), но молекула была крайне нестабильна и молекулярную структуру тогда расшифровать не смогли. А без расшифрованной молекулярной структуры в химии доказать гипотезу очень тяжело — слишком много может быть неучтенных вариантов.

Только недавно, в конце 2016 года, группе из Берлинского университета удалось то, что не удалось голландцам в 1973-м. Несколько изменив условия синтеза, они выделили монокристаллы интригующей молекулы при −78°С и исследовали их при такой же низкой температуре, чтобы избежать распада. Расшифрованная структура полностью подтвердила предположение голландцев и, наверное, расстроила уверенных в непогрешимости правила Кекуле (рис. 1, рис. 2, C). Квантовомеханические расчеты, проделанные исследователями, показали, что альтернативные классические плоские шестиугольные структуры дикатиона (рис. 2, D, Е, F) намного (от 80 до 130 кДж/моль) менее стабильны, чем полученная структура.

Такой нестабильной молекуле самой по себе, конечно, никакого практического применения пока не светит. Следует, однако, отметить, что химия ароматических соединений (ароматические соединения — это органические молекулы, содержащие бензольные кольца, их различные аналоги и производные) — воистину гигантская область науки, играющая важную роль в фармацевтике, материаловедении и многих других дисциплинах. Знания об описанном выше необычном поведении бензола могут пригодиться для понимания механизмов важных реакций бензольных производных, в которых подобные молекулы могут быть промежуточными. Описанный феномен, несомненно, внесет ясность в понимание процессов в этой области химии и приведет к новым интересным открытиям.

Источник: Moritz Malischewski and K. Seppelt. Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethylbenzene Dication C6(CH3)62+ // Angewandte Chemie. 2017. V. 56. P. 368–370. DOI: 10.1002/anie.201608795.

Григорий Молев


Комментарии (30)



Последние новости: ХимияГригорий Молев

08.02
Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов
02.02
Водород сдает позиции: с помощью электронной дифракции удалось «увидеть» его атомы в нанокристаллах
27.12
Найдены новые потенциальные препараты от туберкулеза
02.11
«Сухая вода» помогла измерить поляризацию ковалентных связей
19.10
Нобелевская премия по химии — 2016
23.09
Впервые получены структуры контактной и сольватноразделённой ионных пар силенил-литиевого соединения
06.07
Метанокисляющие микроорганизмы донных осадков оказались неожиданно разнообразными
17.06
В металло-карбеноидах чем больше катион щелочного металла, тем стабильнее молекула
31.05
Получены двумерные наноструктуры с контролируемыми размером и свойствами поверхности
12.04
Рибоза и другие сахара могут синтезироваться в частицах межзвездного льда под действием ультрафиолетового излучения

Научная картинка дня


Новости науки по темам: антропология, археология, астрономическая научная картинка дня, астрономия, биология, биотехнологии, генетика, геология, затмения, информационные технологии, космос, лингвистика, математика, медицина, нанотехнологии, наука в России, наука и общество, Нобелевские премии, палеонтология, Первое апреля, психология, технологии, физика, химия, эволюция, экология, энергетика, этология

Новости науки по авторам: Валентин Анаников, Дарья Баранова, Вера Башмакова, Александр Бердичевский, Максим Борисов, Варвара Веденина, Александр Венедюхин, Михаил Волович, Михаил Гарбузов, Алексей Гиляров, Дмитрий Гиляров, Сергей Глаголев, Евгений Гордеев, Николай Горностаев, Владимир Гриньков, Дмитрий Дагаев, Юрий Ерин, Анастасия Еськова, Дмитрий Жарков, Андрей Журавлёв, Дмитрий Замолодчиков, Игорь Иванов, Вячеслав Калинин, Павел Квартальнов, Мария Кирсанова, Дмитрий Кирюхин, Александр Козловский, Юлия Кондратенко, Артем Коржиманов, Ольга Кочина, Аркадий Курамшин, Виталий Кушниров, Иван Лаврёнов, Алексей Левин, Андрей Логинов, Сергей Лысенков, Лейла Мамирова, Александр Марков, Мария Медникова, Вадим Мокиевский, Григорий Молев, Тарас Молотилин, Антон Морковин, Марат Мусин, Максим Нагорных, Елена Наймарк, Алексей Опаев, Петр Петров, Александр Пиперски, Константин Попадьин, Сергей Попов, Роман Ракитов, Татьяна Романовская, Александр Самардак, Александр Сергеев, Андрей Сидоренко, Виктория Скобеева, Даниил Смирнов, Павел Смирнов, Дарья Спасская, Любовь Стрельникова, Дмитрий Сутормин, Алексей Тимошенко, Александр Токарев, Александр Храмов, Мария Шнырёва, Сергей Ястребов, Светлана Ястребова

Новости науки по месяцам: 2017 III, II, I  2016 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2015 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2014 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2013 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2012 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2011 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2010 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2009 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2008 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2007 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2006 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I  2005 XII, XI, X, IX, VIII, VII, VI, V, IV, III, II, I 

Новости науки почтой (рассылка на Subscribe.ru):

 


Где еще почитать научные новости: «Биомолекула», «Вокруг света», Газета.ру. Наука, «Индикатор», «Наука и жизнь», Наука и технологии РФ, «Научная Россия», «Популярная механика», РИА Наука, «Чердак», N+1, Naked Science

 


при поддержке фонда Дмитрия Зимина - Династия